AEM:Au/TiO2 二维光子晶体作为紫外可见光催化剂助力产氢

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AEM:Au/TiO2 二维光子晶体作为紫外可见光催化剂助力产氢


AEM:Au/TiO2 二维光子晶体作为紫外可见光催化剂助力产氢

DOI: https://doi.org/10.1002/aenm.202103733




全文速览

宽带隙半导体的贵金属修饰能够激发可见光范围内的表面等离子体,在弛豫时产生用于催化的热载流子。然而,这种策略导致光催化转换效率仍然很低。在本文中,作者通过将2D光子晶体耦合到Au修饰的二氧化钛上,使用光捕获方案放大了TiO2半导体在紫外区域以外的光捕获效率。该方法可以利用软纳米压印光刻技术轻松扩展,以制备Au/TiO2 2D光子光催化剂。在第一个过程中,金纳米颗粒(AuNPs)原位浸润在具有光子结构图案的介孔二氧化钛(mTiO2)支架表面50 nm处,而在第二个过程中,实现了具有均匀体积分布的金胶体的2D光子晶体。通过消光测量和模拟分析了光子晶体的光学性质与晶格参数、几何形状和金属负载的关系。对底物改善的光催化性能进行了制氢测试,H2最大可高达8.5 mmol gcat−1h−1,这归因于光子-等离子体效应。这为以光子晶体作为光催化剂的太阳能制氢开辟了新的途径。



背景介绍

不可再生的化石燃料是当今能源的主要来源。减少环境污染是发展可再生能源的主要动力之一。氢气生产可用于燃料电池,其产生的水作为唯一的副产品。因此,可再生和清洁的氢气生产将在满足未来能源需求方面发挥重要作用。乙醇制氢是一条很有吸引力的路径,因为乙醇是可以从生物质中获取的可再生资源,不会造成温室效应。利用太阳能生产燃料需要高效的光捕获方案和高性能的光催化剂。二氧化钛(TiO2)具有低毒、低成本和良好的化学和物理稳定性,是光催化领域最重要的半导体材料之一。然而,其固有的宽带隙(锐钛矿3.2 eV; 金红石3.0eV)和生成的电子-空穴对的快速复合使其只能在紫外线区域使用,该区域对应于太阳光谱的5%以下。为了将二氧化钛的光催化活性扩展到太阳光谱的可见和近红外部分,探索了不同的途径:从半导体的体掺杂到低带隙半导体的敏化;将贵金属与TiO2结合,利用纳米结构金属维持的表面等离子体,在可见光范围内产生热载流子,并注入半导体。在大多数情况下,Au一直是首选金属,因为其具有增强的稳定性和与TiO2适当的能带排列。


Au/TiO2作为可见光光催化剂在有机污染物的分解、有机化合物选择性氧化和还原、以及水分解制氢方面具有很大的潜力。然而,等离子体Au/TiO2光催化剂在可见光下的演化速率仍低于通常在紫外光下的演化速率。因此,为了进一步提高可见光下的整体光催化活性,目前正在研究一系列的光捕获方案,如使用Au@TiO2中空的蛋黄壳纳米颗粒,通过在中空NPs内的多次散射减少反射损失,并促进光耦合到复合材料中;Niederberger等人通过将球形Au、Pd和PdAu与TiO2 NPs共组装,制备了气凝胶,气体凝胶具有高孔隙率,可有效地将光扩散到基质中,与相应的粉末相比,产生的氢气多3.5倍。另外,来自二维光栅的相干散射也被用于提高Au/TiO2复合材料的吸收。此外,使用3D致密TiO2光子晶体的光子带隙来增加金属纳米粒子的热电子生成也受到越来越多的关注,其在光催化和光捕获方面具有广阔的前景。然而,周期性结构的使用增加了制备的复杂性,阻碍了光捕获方案的适用性。


在本文中,作者报道了一系列可扩展的Au/TiO2 2D光子光催化底物,其经过精心设计可将紫外光响应区域扩展到可见光区域,以从乙醇和水的气体混合物中制氢。使用多功能微波(MW) 辅助路线,通过软纳米压印光刻技术将Au NPs原位和非原位生长在介孔(m)-TiO2薄膜里,该薄膜呈现二维方形孔阵列图案。由于Au/TiO2的光催化活性在很大程度上取决于TiO2相的性质,以及金属颗粒沉积在TiO2上的方法,需要仔细选择金属沉积方法。该研究工作利用微波辅助化学法作为金属纳米粒子的有吸引力的合成路线。其反应时间短,纳米颗粒粒径分布窄,能耗低,产率高。该工作使用的光捕获方案通过mTiO2薄膜上图案化的2D光子光栅来实现,通过改善可见光波长与光催化材料的光耦合,来提供对太阳光的有效管理。通过纳米压印步骤,将入射光耦合到TiO2光子晶体中的光子模式来改善整个可见光范围(400-800nm)的光吸收。这种方法克服了常用胶体对金等离子体共振的吸收仍然有限的问题。2D光子光栅产生的衍射在结构化TiO2中产生增强的电场浓度,诱导了更高的等离子体活性和热电子生成,最终导致TiO2/Au器件的催化性能增强。为了适应工业应用的前景,纳米结构通过软纳米压印光刻完成。该技术可靠,无需无尘室,价格低廉,可以产生高保真度的扩展纳米结构区域,同时兼容辊对辊工艺。这两种合成方法均可使纳米金颗粒浸润在钛介孔支架的表层(原位)或大块(原位)中生长。通过光学显微光谱和时域有限差分数值分析技术(FDTD)的数值模拟,研究了两种构型和不同晶格参数的二维晶格的光学性质。与平坦薄膜相比,最佳的2D光子光催化底物从紫外到整个可见光区域的吸收,使制氢能力提高13倍。




图文解析

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图1 a,c)原位生长和b,d)非原位生长Au NPs的纳米结构光催化底物的制备示意图和SEM截面图。e)制备样品煅烧后的宏观图像。SEM 图像取自退火处理后的最终器件。


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图2 晶格参数为400 nm(绿色曲线)、500 nm(蓝色曲线)和600 nm(红色曲线)和平坦参考(黑色曲线)的二维光子光催化底物的消光光谱(1-R-T,其中R为反射率,T为透射率),其中a)原位生长和b)非原位生长的Au NPs。



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图3 随着原位生长Au NPs浓度的增加,晶格参数为600 nm的纳米结构(实线)和平坦(虚线)光催化底物的消光光谱(1-R-T)。



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图4 a)实验和b)原位生长Au NPs的纳米结构(橙色线)和平坦(灰色线)光催化底物的模拟消光光谱(1-R-T)。纳米结构c,e)和平坦d,f)底物的横截面示意图和电场分布。



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图5 a)实验和b) 原位生长Au NPs的纳米结构(橙色线)和平坦(灰色线)光催化底物的模拟消光光谱(1-R-T)。纳米结构c,e)和平坦d,f) 底物的横截面示意图和电场分布。



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图6 光电反应器的a)照片和b)示意图。发光LEDs从下面照射样品。所用图案化底物的SEM图像(L = 600 nm): c)裸mTiO2, d)热沉积Au NPs, e)原位微波生长Au NPs和f)非原位微波生长AuNPs; 比例尺为300nm。g)在(左)紫外光和(右)可见光下,以Au/mTiO2为底物,用于乙醇光催化制氢反应的示意图。h)2D光子晶体产生的衍射效应,提供增强的光路。



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图7 在紫外光和可见光照射下,在具有和不具有图案的mTiO2底物的气相中,水-乙醇的最大产氢量(mmol H2 gcat−1h−1):裸露,具有热蒸发的Au NPs,具有原位微波生长的Au NPs和非原位微波生长的Au NPs。b) 在几种光照射条件下,原位和非原位mTiO2底物(平坦和图案化)的最大产氢量(mmol H2 gcat−1 h−1):紫外光(蓝色条),紫外光+可见光(红条)和带有外部加热源的紫外光(灰条)。UV+visible和UV+T温度保持在34±1°C。



总结与展望

综上所述,本文成功开发了两条MW制备路线,以获得AuNPs/mTiO2光催化底物的有效组合。并证明了这种方法在介孔TiO2骨架内部和/或表面生长小尺寸Au NPs和控制金属负载的可行性,以及其可以与其他较便宜的金属一起使用,以适应更广泛的光催化应用。与热蒸发生长的Au NPs和裸TiO2样品对比,研究了所得Au/mTiO2底物的光催化活性,易于结构化的2D光栅光催化底物产生了可见光捕获方案,通过增加Au NPs的等离子体响应来提高光催化底物的性能。FDTD模拟证明,适当设计的纹理化可以使系统在底物内部的衍射峰处具有2.5倍的电场增强,这可以增强底物的光催化活性。测试了所得Au/mTiO2纳米结构的光催化活性,用于气态水-乙醇混合物的光催化制氢。用微波合成的Au NPs制氢比用蒸发合成的Au制的氢气高8倍。最后,对于那些沿其体积具有均匀分布的 Au 纳米粒子的底物,图案化的2D光子晶体将H2生成量增加到62%(最大值为8.5 mmol H2 gcat−1 h−1)。该工作证明了H2可以在连续操作下从气相中的水-乙醇混合物中获得,其光子增强光催化剂由mTiO2薄膜中的Au NPs组成,并且证实了助催化剂和光催化剂之间密切接触的重要性,以使反应顺利进行。

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